铝酸酯偶联剂合成、发展与应用

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罗爱新,陈桂生,陈敏杰,刘端生,潘智

(江西炬兴复合材料有限公司,江西吉安,331500)

摘要

铝酸酯偶联剂具有色浅、无毒、使用方便、热稳定性好等特点。本文介绍了当前市面上铝酸酯偶联剂的种类和适用范围、阐述了铝酸酯偶联作用机理及应用,并通过文献检索和专利检索,综述了铝酸酯偶联剂的合成工艺进展。

关键词 铝酸酯;偶联剂;偶联机理;合成工艺;应用

1.前言

偶联剂是一类具有两类不同性质官能团的物质,一类是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一则是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能。偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、稀土偶联剂等【1】。当前国内外偶联剂的研究和应用主要以硅、钛两类为主,但该两类偶联剂合成工艺复杂、成本高,或因颜色较深等原因,而使其广泛应用受到限制。而铝酸酯偶联剂以其合成简单、成本低、味小、色浅无毒、性能优异等特点,进一步拓展了偶联剂的应用,并取得很好的应用效果。

2.铝酸酯偶联剂结构

铝酸酯偶联剂的外观一般为白色或淡黄色蜡状固体,熔融温度70~80℃,降黏幅度达98.%,热分解温度达270℃,具有色浅、无毒、味小、热分解温度较高等特点。铝酸酯偶联剂结构通式为(RO)xAl(OCOR’)m·Dn。其结构如下:

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图1铝酸酯偶联剂空间结构示意图

其中,Dn代表配位基团,常见基团有N、O等;RO为与无机粉体表面官能团作用的基团,COR’为与有机高聚物作用的基团。

3.铝酸酯偶联剂作用机理

铝酸酯偶联剂改性无机填料时存在物理吸附和化学吸附【2-3】。其中,物理吸附主要通过范德华力和静电力形成可逆的多层吸附包覆在无机填料表面;化学吸附主要是单烷氧基与填料表面的羟基发生反应形成化学键合。而偶联剂分子结构中的2个长碳链则可与聚合物分子发生缠绕,从而将无机填料和有机聚合物结合起来,实现偶联架桥作用。铝酸酯偶联剂与无机粉体表面作用机理如下所示:

02.jpg

图2.铝酸酯偶联剂作用机理

4.铝酸酯偶联剂的合成工艺进展

1986年福建师范大学章文贡教授等人发明了铝酸酯偶联剂。章文贡教授【4】在中国专利(CN85102942A)报道了新型铝体系偶联剂。利用金属铝具有活泼型并呈两性的特点,直接以金属铝为起始原料,经一步反应获得三烷氧基铝,再与具有一定链长和空间位阻的,或含有其他官能团的含羟基、酚基、羧基、磷酸基、磺酸基等酸性反应基团的物质或其酯类、醚类和酸酐类物质进行反应,得到具有适当水解稳定性的铝酸酯。与此同时采取适当满足中心铝原子配位数的方法克服或减少铝酸酯的缔合型。该铝体系偶联剂成本低、性能好,工艺简单。具有反应活性大,色浅、无毒、味小、热分解温度较高,适用范围广,使用时无需稀释以及包装运输方便等特点。

1991年,章文贡等【5】报导了防沉降性铝酸酯(ASA)的理化性质、红外光谱和差热分析的结果。ASA常温下为无色或浅黄色流动性液体,主要成分是含异丙氧基的铝酸酯,热重结果表明ASA在215℃以下是稳定的,具有较好的热稳定性,可满足绝大部分涂料的填料或颜料防沉降改性要求。

1992年林美娟【6】系统研究了新型液体铝酸酯偶联剂的性质及应用,研究发现该类液体铝酸酯偶联剂热分解温度达300℃以上,具有较高的热稳定性,可显著降低无机组分与有机组分混合体系的粘度,改善其分散性,尤其适用于对白度要求较高的塑料制品。1992年,章文贡【7】等研究了松香与异丙醇铝反应,并引进不同链长烷氧基或可聚合的基团,合成了一类具有良好溶解性而又具有较高软化点的松香铝酸酯。研究发现,该类松香铝酸酯可产生荧光,是一类功能性的铝酸酯,开辟了铝酸酯的新应用。

1994年,章文贡等【8】报导磷酸酯酰氧基异辛醇铝酸酯(PIA)的水解性等理化性质的测定结果,以及PIA改性碳酸钙在液体石蜡中的粘度、填充量、沉降性,及PIA适用范围的主要研究结果。1994年,郑臣谋【9】合成了4种新的单异丙基铝酸酯,分子量测定表明它们在苯中的缔合度为1.6-1.8,红外光谱推定存在铝配位数为5和6的二种双体,化合物的水解及热分解稳定性比短链的单异丙基铝酸酯稳定。同时比较讨论了这类化合物与相应的单异丙基二核铝酸酯在结构和性质上的异同。

1995年,廖凯荣等【10】报道了4种单核型铝酸酯(异丙基二异辛基磷酰铝酸酯、异丙基单异辛基异辛基膦酰铝酸酯、异丙基二油酰铝酸酯和异丙基二硬酰铝酸酯)的合成及其对碳酸钙表面改性作用。研究发现不同分子结构的差异,使得改性碳酸钙达到有效改性所需的量差别较大,空间位阻效应越大,所需改性剂用量越低。

2000年,林美娟【11】研究了含有双键的DL414铝酸酯偶联剂的性质及其在天然橡胶中的应用。结果表明:DL414常温下为浅黄色粘稠液体,含有异丙氧基、酯酰氧基、双键等官能团,热稳定性高,完全可以满足橡胶制品的加工要求。此外,降粘性能好,降粘幅度达98%。当填充1 %DL414改性的活性碳酸钙于天然橡胶中时,胶料焦烧时间、正硫化时间均缩短,硫化速度加快,体系的转矩减小,流动性能得到改善,硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率等机械性能也得到提高。

2003年,陈登龙【12】等报告了兼具紫外光吸收和偶联功能的新型铝酸酯 (WSA) 的性能指标, 并通过降粘实验、CaCO3填充LDPE体系的加工流动性和力学机械性能变化、LDPE薄膜的光氧化稳定试验予以验证,证实了新型铝酸酯能够吸收300nm~400nm之间的紫外光,降低复合体系粘度,改善复合体系流动性, 提高制品力学性能及对制品起到了光氧化稳定作用。

2011年,朱进【13】等采用金属铝、异丙醇为原料,在无催化剂条件下经一步反应得到异丙醇铝,后经减压蒸馏,与硬脂酸反应,在反应条件为130℃,真空度为0.098MPa,反应1h可得到97%的收率。该工艺流程简单,反应条件温和,操作简便,且所制备的异丙醇铝纯度高,反应活性好,不含有毒害氯化物和重金属离子,有区别于其他以HgCl2或是AlCl3为催化剂的生产工艺。

中国专利(CN101007818A)报道了一种含硫酯键的铝酸酯偶联剂及其制备方法【14】,将等摩尔数的巯基羧酸加入到质量浓度为5-20%酰氯化合物中,在有机催化剂作用下,通入氮气进行低温反应,后搅拌加热加入5-20%三烷氧基铝,反应结束后加压蒸馏得到含硫酯键的铝酸酯偶联剂。该类铝酸酯偶联剂偶联效果显著,可显著降低胶料的门尼粘度,热稳定性高,不易引起橡胶焦烧,且应用于橡胶行业时刻改善硫化胶的力学性能。

中国专利(CN105482329A)报道了一种二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯助剂【15】,该助剂是非金属粉体用功能助剂,主要由二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯15-28份,氨乙基丙氨丙基甲基甲氧基硅烷5-6份,二丙二醇单丁醚5-8份,季戊四醇松香铕树脂3-8份,椰子油脂肪酸二乙醇酰胺25-30份,碳酸钠5-8份,丙烯酸钠-4-乙烯基吡啶共聚物3-5份,氧化二辛基锡10--12份,聚乙烯醇缩醛树脂3-5份,十二烷基二甲基苄基溴化铵3-5份,乙醇20-30份,水350-400份组成。该工艺原料易得,成本低,应用于改性超细重质碳酸钙效果显著。

中国专利(CN103834199B)报道了一种铝酸酯偶联剂的配方及其制备方法【16】,配方具体为石蜡,硬脂酸,白油和异丙醇铝,其质量百分比为:13-18:35-45:30-40:8-12。制备方法。包括:(1)将第一白油,第一石蜡和硬脂酸在温度为70-100℃反应,即得第一混合物;(2)将第二白油,异丙醇铝和第二石蜡在温度至70-100℃反应,之后再加入上述第一混合物,冷却即得偶联剂。本发明的偶联剂作用强度大,填加比小;无机物表面活化充分达98%以上;表面化学键牢固,与有机物完全相融。

5.炬兴公司铝酸酯偶联剂

江西炬兴复合材料有限公司成立于2015年,主营偶联剂、分散剂、助磨剂等系列产品。公司生产铝酸酯偶联剂型号有AB-3和AB-4两款,系公司自主研发产品,经多年市场应用,反馈应用效果良好。具体指标如下:

 

表1 炬兴公司铝酸酯偶联剂技术指标



  指标

产品

外观

熔点

(℃)

融化时间

(≤ min

热分解温度

(≥℃)

活化温度

(℃)

应用

领域

AB-3

白色粉末

80-105

10

250

100-120

塑橡改性处理

AB-4

白色粉末

75-100

15

250

100-120

无机粉体表面改性


   


其中,AB-3铝酸酯偶联剂是一款新型铝酸酯复配物,主要应用于塑料、橡胶等加工领域,可有效降低加工体系粘度,同时提高制品拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率;AB-4铝酸酯是一款复合型偶联剂,主要用于碳酸钙、硅灰石、滑石粉、高岭土等各类无机粉体表面改性,可降低粉体填料吸油量,改善分散性。

AB-3铝酸酯偶联剂经国内某大型碳酸钙生产企业应用,应用效果良好。采用AB-3铝酸酯偶联剂和市面上某厂家铝酸酯偶联剂对1250重质碳酸钙进行改性,对比实验发现,铝酸酯改性碳酸钙降低吸油效果显著,两款铝酸酯改性后碳酸钙吸油量可从24降低到15,而AB-3改性碳酸钙白度仅降低0.3(94.2   93.9),另某厂家铝酸酯改性后白度降低0.7,白度为93.5。实验中发现,采用传统硬脂酸改性碳酸钙白度下降福大较大,幅度达1.3,表明硬脂酸改性碳酸钙对粉体白度有较大影响,改性后粉体存在泛黄现象,可能限制碳酸钙在下游的应用。而采用AB-3铝酸酯改性碳酸钙白度基本不受影响。

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图3 不同改性剂改性1250目重钙对比

5.铝酸酯偶联剂的应用

铝酸酯偶联剂成本低,具有色浅、无毒、使用方便、热稳定性好等特点,与无机粉体表面反应活性大、可广泛应用于各种无机粉体【17】表面改性,如碳酸钙【18-20】、滑石粉【21-22】、高岭土【23】、白炭黑、氢氧化镁、叶腊石、海泡石和云母等。经铝酸酯偶联剂改性后的无机粉体,粉体表面由亲水转变为亲油,吸油值下降,沉降体积增大,因而用于下游塑胶、涂料、胶黏剂等领域,可有效改善加工性能,大幅提高填充量,改善制品综合性能。尤其,铝酸酯活化碳酸钙具有吸湿性低、吸油量少、平均粒径较小、在有机介质中易分散、活性高等特点。经铝酸酯偶联剂活化处理的活性碳酸钙广泛适用于填充改性PVC、PE、PP、PU和PS等塑料,不仅能保证制品的加工性能和物理性能,还可提高碳酸钙的填充量,降低制品成本。

结语

近年来,铝酸酯偶联剂开始向功能化发展。作为一种用于有机材料和无机材料表面处理的新型偶联剂,铝酸酯偶联剂在处理无机粉体填料、橡胶、工程塑料及粉末涂料都有显著效果。可以预见的,随着塑料、橡胶、涂料等化工行业的快速发展,铝酸酯偶联剂的品种和需求量将会很快增长。开发功能性铝酸酯偶联剂及新的合成方法将是铝酸酯偶联剂未来的发展方向。

 

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